Kapitel 15.3 - Effekt eines Erstsubstituenten auf eine Zweitsubstitution: Resonanzeffekt

Im Anisol besitzt das Sauerstoffatom der Methoxygruppe freie Elektronenpaare, die direkt mit dem π-System des aromatischen Rings und des Carbokations, das als Zwischenstufe bei elektrophilen aromatischen Substitutionen gebildet wird, in Resonanz treten können. Die Methoxygruppe zeigt einen elektronenliefernden Resonanzeffekt (+M-Effekt), durch den eine positive Ladung im benachbarten Ring stabilisiert werden kann. In einem Benzolkation ist die Stabilisierung einer positiven Ladung durch die Methoxygruppe am größten, wenn sich die Methoxygruppe in den Positionen 2, 4 oder 6 relativ zum sp³-Kohlenstoffatom, das das eingetretene Elektrophil trägt, befindet. Das rechte Modell enthält die Methoxygruppe in der Position 4, also in der para-Position. Der Resonanzeffekt (+M-Effekt) der Methoxygruppe ist sehr stark, sodass der negative induktive Effekt, durch den wegen des elektronegativen Sauerstoffatoms Elektronen über die σ-Bindung aus dem Ring abgezogen werden, praktisch keine Rolle spielt. In den Fällen, in denen das Sauerstoffatom des Substituenten direkt an den aromatischen Ring gebunden ist, wie in Ethern (z.B. hier beim Anisol) oder Phenolen, dominiert der meomere Effekt (+M-Effekt, Resonanzeffekt). Dadurch wird das Kation stabilisiert, und die elektrophile aromatische Substitution findet überwiegend in ortho- und para-Position relativ zum Sauerstoff statt. Beachten Sie, dass diese Kriterien analog auf ein Stickstoffatom angewandt werden können, das direkt an den aromatischen Ring gebunden ist, auch wenn das Stickstoffatom nur ein für die Resonanz verfügbares freies Elektronenpaar aufweist. Wenn das Stickstoffatom protoniert wird, wie z.B. im Aniliniumion, verschwindet der Resonanzeffekt. Zurück bleibt ein elektronenziehender negativer induktiver Effekt (-I-Effekt), durch den das Kation destabilisiert wird.